电子束直写有机弛豫铁电体的微纳结构及其多路复用铁电存储器

基于电子束/电压多通路复用铁电存储器

过去十几年间，基于铁电聚合物两相稳定极化态发展了单维FeRAM，但其存储安全性差。实验通过电子束直写制备铁电纳米图案，不仅可作为一种基于电畴演化和偶极取向的新型电子束只写存储器 (EB-WOM)，用于数字水印，还可以应用于可变双态 FeRAM，最终实现电子束只读存储器（EB-WOM）和FeRAM的双重应用。这种新型电子束（EBL）/电复用铁电存储器可提高信息加密安全性和存储密度。当第三单体CTFE组分约为4左右，P(VDF-TrFE-CTFE)弛豫铁电体具有较低矫顽电场和相对稳定的剩余极化强度，是开发低能耗和快速切换性能复用铁电体的最佳材料。首先在4×5铁电单元的阵列中写入4-278 μC/cm²的一系列浓度的曝光剂，然后采用丁酮和DMF进行刻蚀。在电子束照射过程中，形成P(VDF-TrFE-CTFE)大分子自由基，大分子自由基最终在链端终止反应并转变为交联网络。因此，通过电子束辐照可改变P(VDF-TrFE-CTFE)的溶解度。未辐照区域溶解在DMF或丁酮中，辐照区域保留在硅衬底表面上。然后，通过原子力显微镜（AFM）测量纳米晶胞厚度。发现铁电纳米晶胞厚度与 4-73 μC/cm² 的曝光浓度范围间存在指数关系，为后续器件制造的可控性提供了基础。为确定P(VDF-TrFE-CTFE)抗蚀剂的分辨能力，用EBL写入高密集的点阵和光栅阵列。当P(VDF-TrFE-CTFE)浓度由5 mg/mL增至 25 mg/mL时，EBL薄膜厚度从20 nm增至125 nm。当薄膜厚度较厚时（70 nm 和 125 nm），无法获得不同周期（200 nm、250 nm 和 300 nm) 的规则点阵。为避免晶圆塌陷和粘结，厚度更低的薄膜有利于获得更高分辨，其最佳分辨率可达200 nm。

图1. (a) 基于电子束/电子多通路复用的铁电存储器示意图。(b) 1 kHz，10 KHz，100 kHz 及1 MHz下P(VDF-TrFE-CTFE)膜介电常数随温度的变化曲线。(c) 不同电场下P(VDF-TrFE-CTFE)膜的双极电滞回线。(d) 不同曝光剂下辐照铁电阵列的AFM形貌图。(e) 辐照P(VDF-TrFE-CTFE)中辐照剂量与AFM高度的关系。周期为200 nm的(f) 点阵和(g) 光栅阵列的SEM、AFM图像及其沿虚线处的高度变化。

结晶结构演化过程

将AFM尖端固定在测试位置获得AFM-IR吸收光谱，在900-1900 cm^-1的激光波长范围内扫描以5-58 μC/cm²的不同辐照剂量照射的P(VDF-TrFE-CTFE)的晶体结构演变。1383和1425 cm^-1处的吸收峰属于TGTG'构象的非纳极性畴，而1209、1277和1431 cm^-1的吸收峰则属于全反式构象的极性相铁电畴。当辐照剂量从5 μC/cm²增至58 μC/cm²时，辐照P(VDF-TrFE-CTFE)在1209 cm^-1峰处的非极性相（顺电畴）的吸收峰值显著增强，而1277 cm^-1处的吸光峰显著降低，表明电子束照射可诱导极性相（铁电畴）转化为非极性相（顺电畴），电子束所调制的不同亚稳态可被进一步用于信息加密。

图2. 结晶结构演化过程。(a) 铁电点阵列的AFM-IR表征。(b) 辐照剂量为5、12、19、30、38和58 μm/cm²的P(VDF-TrFE-CTFE)的AFM-IR光谱。(c) 辐照后铁电膜的形貌图。(d) 1277 cm^-1和(e) 1209 cm^-1处的振幅强度。(f) 1209 cm^-1和(g) 1277 cm^-1处振幅随辐照剂含量的变化。

电子束只写存储器（EB-WOM）

电子束曝光作为一种曝光剂量可控的工具，在聚合物主链中诱导结构缺陷形成亚稳态相，用于信息存储和加密。实验采用PFM研究了电子束对辐照剂量浓度对P(VDF-TrFE-CTFE)中的畴结构、尺寸和取向的影响。辐照剂量分别为5、15、30和58 μC/cm²时，P(VDF-TrFE-CTFE)呈现四个不同的偶极取向，相位分别为30^o、20^o、15^o和5^o，可被用作四个不同存储态。在5 μC/cm²的辐照含量下，P(VDF-TrFE-CTFE)的矫顽场约为10 MV/m，相应的振幅为35 nA，表明P(VDF-TrFE-CTFE)仍然表现出类似于原P(VDF-TrFE-CTFE)的良好弛豫铁电性。在58 μC/cm²含量下曝光剂量下，P(VDF-TrFE-CTFE)矫顽场仅为2 MV/m，最大极化振幅为9 nA。实验通过精确控制曝光剂量，以4和58 μC/cm²剂量书写了三叶草结构纳米阵列，将具有三种不同电畴大小和畴取向作为存储态，实现按需编码，成功应用于数字水印加密的电子束只读存储器（WOM）新技术，是一种具有高信息安全性的新技术。

图3. 基于电子束单次写入的铁电存储器。(a) AFM形貌图，及(b) 在4至114 µc/cm²不同辐照剂量下，面积为8 µm×8 µm铁电图案的PFM相位图。(c) 5、15、30和58 µc/cm²四个选定区域的PFM相位值的统计数据。(d) 在5、15、30和58 µc/cm²辐射剂量下，P(VDF-TrFE-CTFE)薄膜的相位-电压回线。(e) 采用4和58 µc/cm²剂量加密的辐照P(VDF-TrFE-CTFE)图案的形貌、PFM振幅、PFM相位图。

电子束/电压复用P(VDF-TrFE-CTFE)存储器

为实现高安全级别的信息加密，多路复用P(VDF-TrFE-CTFE)存储器可同时用为电子束只读存储器（EB-WOM）和可变相位FeRAM。通过30 μC/cm²和4 μC/cm²不同辐照剂浓度对图案精确书写，进行一次加密。通过在针尖施加10 V和-10 V脉冲电压进行对电阵进行极化，同时施加高频交流电压读取铁电畴的状态，实现数据的写入和读取过程。经±10 V的直流电压极化后，4 μC/cm²剂量下辐照P(VDF-TrFE-CTFE)点具有两种稳定存储态。黄色线（相位值：0°）的“0”态，绿色线（相位值：-150°）为“1”态，是典型的二进制的非易失性存储器。相位对比度的值约为160°。在30 μC/cm²剂量下辐射P(VDF-TrFE-CTFE)点阵，仍然呈现两种稳定状态。然而，在30 μC/cm²的高剂量下，字母“S”处的P(VDF-TrFE-CTFE)点形成弛豫铁电畴，并且仍然建立了双极化态。但绿色线（相位值：-160°）移动至粉线处（相位值：-20°），这可作为一种具有加密性质的“1'”， 明显区别于绿色线（相位值：-150°）为“1”态，用于提高信息安全性。 在不同辐射剂量下，亚稳定相具有不同的畴大小和取向方向，因此可实现高安全级别的二级信息存储和加密。

图4. 基于电子束/电压的多路复用P(VDF-TrFE-CTFE)铁电存储器。(a) 以4 µc/cm²和30 µc/cm²两种剂量辐照P(VDF-TrFE-CTFE)点阵，其中“S”字母以30 µc/cm²曝光，其余部分曝光剂量为4 µc/cm²。(b) 在曝光剂量为4 µc/cm²和(c) 30 µc/cm²区域中分别进行±10V电压极化后的相位变化。